Élève d'Honoré Daumet à l'École des Beaux-Arts de Paris, Charles Girault remporte le premier grand prix de Rome en 1880. Le sujet de l'épreuve finale s'intitule « Un hospice pour les enfants malades, sur les bords de la Méditerranée ».

Le jeune lauréat devient pensionnaire de l'Académie de France à Rome, du 28 janvier 1881 au 31 décembre 1884.

Il participe à la conception et à la construction du Grand Palais et est maître-d'oeuvre du Petit Palais, de 1896 à 1900.

Il est élu membre de l'Académie des Beaux-Arts de l'Institut de France en 1902.

Il est choisi par le roi Léopold II de Belgique pour être l'architecte des Arcades du Cinquantenaire à Bruxelles en 1905 et de ce qui est aujourd'hui le Musée royal de l’Afrique centrale de Tervuren, commencé en 1904 et inauguré en 1910.